توضیحات

اسید فرمیک چیست

اسید فرمیک (جوهر مورچه) یا متانوئیک اسید، ساده‌ترین عضو گروه کربوکسیلیک اسیدها است. اسید فرمیک مایعی کم اشتعال، زیست تخریب پذیر و پایدار در شرایط محیطی با نقطه جوش 101 درجه و نقطه انجماد 8.3 درجه سانتی گراد است. این مایع بی رنگ، شفاف و خورنده با بوی تند است.

فرمول شیمیایی آن HCOOH بوده و در طبیعت در نیش حشراتی مانند مورچه و زنبور یافت می‌شود. همچنین ترکیب عمده، ماده گزش‌زا در برگ گزنه ‌است. ریشه لغوی فرمیک از نام لاتینی مورچه (Formica) گرفته شده‌است. زیرا این ترکیب اولین بار از تقطیر تخریبی مورچه بدست آمد.

ویژگی های اسید فرمیک

اسید فرمیک مایعی بی رنگ با بوی تند و نافذ در دمای اتاق است که با اسید استیک مربوطه قابل مقایسه است. این اسید حدود ده برابر قوی تر از اسید استیک است. با آب و اکثر حلال های آلی قطبی قابل اختلاط است و تا حدودی در هیدروکربن ها محلول است(1).

فرمیک اسید در فاز گازی و در هیدروکرینها به صورت دیمرهایی است که با پیوند هیدروژنی به هم متصل شده‌اند. در فاز گازی پیوند هیدروژنی میان مولکولهای فرمیک باعث انحراف از قانون گازهای ایده‌آل می‌شود. انواع اسید فرمیک در حالت مایع و جامد شامل شبکه‌ای نامحدود از مولکولهایی است که با پیوند هیدروژنی به هم متصل هستند. بیشتر خواص فرمیک همانند خواص سایر اسیدهای کربوکسیلیک می‌باشد اما آن نمی‌تواند آسیل کلرید ایجاد کند.

در صورت تشکیل هریک از این ترکیبات، تجزیه شده و مونواکسید کربن ایجاد می‌کنند. حرارت دادن فرمیک باعث تجزیه آن بر Co می‌شود. فرمیک به آسانی احیاء شده و به فرمالدئید تبدیل می‌شود. فرمیک اسید تنها کربوکسیلیک اسیدی است که توانایی شرکت در واکنشهای افزایشی به همراه آلکنها را دارد.

فرمیک اسید و آلکن ها به آسانی باهم واکنش داده و استرهای فرمات ایجاد می‌کنند. فرمیک اسید در حضور اسید سولفوریک و هیدروفلوئوریک اسید، در واکنش کخ شرکت کرده و اسیدهای کربوکسیلیک بزرگ ‌تر ایجاد می‌کند (2).

خواص اسید فرمیک (اسید متانوئیک)

HCOOH فرمول شیمیایی اسید فرمیک است. نام دیگر آن متانوئیک اسید، اسید فرمیلیک و اسید آمینیک است. وزن مولکولی اسید فرمیک 46.025 گرم مول است. چگالی اسید فرمیک 1.220 گرم در لیتر است. نقطه ذوب و نقطه جوش آن به ترتیب 8.4∘C و 100.8∘C است. دارای یک واحد پیوند کووالانسی و دو پیوند هیدروژنی، یک گیرنده. حلالیت آن را می توانیم با آب قابل اختلاط تعریف کنیم و پیچیدگی آن 10.3 است.

همچنین با استون، اتر، متانول، اتانول و اتیل استات قابل اختلاط است. اما در بنزن، تولوئن و زایلن اسید فرمیک تا حدی محلول است. این ماده به طور طبیعی در زنبورها، مورچه ها و حشرات وجود دارد. اگرچه به عنوان حلال مورد استفاده قرار نمی گیرد، اما نمونه ای از حلال پروتیک با اسیدیته بالا است. این ماده خورنده و حساس کننده پوست است. گاهی اوقات فرمت سدیم به طور ملایم چشم را تحریک می کند.

این ماده زمانی که کلرید جیوه را به کلرید جیوه تبدیل می کند، یک رسوب سفید تشکیل می دهد. هنگامی که با پنتاکلرید فسفریک واکنش می دهد، کلرید هیدروژن، فرمیل کلرید، کلرید فسفریل را تشکیل می دهد. به نظر می رسد این ماده یک ماده شیمیایی ناخوشایند است که در برخی از گونه های مورچه ها، سم و حتی ترشحات گزنه وجود دارد. در غلظت های بالا می تواند بسیار مضر باشد اما از طرف دیگر در غلظت های پایین بسیار موثر است (3).

کاربرد اسید فرمیک

اسید فرمیک بر حسب نوع (درجه 85٪، درجه 94٪، درجه 99٪) به عنوان یک عامل نگهدارنده و ضد باکتری استفاده می شود، همچنین در ساخت چرم و لاستیک مفید است. به عنوان کنه کش توسط زنبورداران مفید است (6). این ماده به عنوان نگهدارنده (جلوگیری از فاسد شدن) و آنتی باکتریال در غذای دام استفاده می‌شود. پاشیدن مقداری از آن روی علف تازه خشک شده از فساد و پوسیدگی آن جلوگیری کرده و مواد مغذی آن را تا حد بالایی حفظ می‌کند.

برای جلوگیری از فساد غذای زمستانی دامها در مجتمع های بزرگ دامداری از این ماده استفاده می‌شود. اسید فرمیک در مرغداری ها برای از بین بردن باکتری سالمونلا به غذای مرغها اضافه می‌شود (7). اسید فرمیک صنعتی به مقدار ناچیز در صنعت نساجی و دباغی استفاده می‌شود. برخی از مشتقات آن مانند استرهای فرمات در صنعت خوشبو کننده‌ها مورد استفاده قرار می‌گیرند.

این ماده به عنوان مخلوط با اسید سیتریک استفاده می شود زیرا اگر به تنهایی استفاده شود قادر به حذف رسوبات اکسید آهن نیست. یکی از زمینه هایی که این ماده در آن مفید است، مواد شیمیایی صنعتی در اسیدهای مونو کربوکسیلیک اشباع است. این ماده به عنوان یک عامل کاهنده برای کاهش دی کرومات پتاسیم و سدیم بسیار مفید است.

در صنایع دباغی و رنگرزی استفاده می شود، اما سایر دارایی های رقیب ارزان تر هستند و بنابراین اسید فرمیک کمتر مورد استفاده قرار می گیرد یا در موارد معدودی که دارای مزایای خاص است. اسید فرمیک دارای خواص ضد باکتریایی است، در نتیجه اسید فرمیک در صنعت کشاورزی کاربرد بسیار بالایی دارد. این به عنوان یک آفت کش بسیار شناخته شده است و برای جلوگیری از مستعد شدن محصولات کشاورزی به حملات انواع مختلف آفات مفید است (3).

این محلول را می توان برای مطالعه بافرهای بیولوژیکی و محلول های بافر استفاده کرد. این محلول در یک مطالعه برای توسعه یک روش تحلیلی حساس و آسان برای متابولیت های کاتکول آمین از جمله 4-هیدروکسی-3-متوکسی فنیل گلیکول سولفات (HMPG سولفات)، وانیلیل ماندلیک اسید (VMA) و اسید هموانیلیک (HVA) استفاده شده است. این محلول نیز در یک مطالعه برای توسعه روشی برای تعیین هشت کینولون استفاده دامپزشکی که توسط اتحادیه اروپا تنظیم شده است، استفاده شده است (4).

چه کسی اسید فرمیک را کشف کرد؟

در سده ۱۵ شیمیدان ها و دانشمندان علوم طبیعی می‌دانستند که از تجمع مورچه‌ها بخارهای اسیدی متصاعد می‌شود که بعد ها اسید فرمیک نام گرفت. اولین بار جان گری طبیعت‌ شناس انگلیسی در سال ۱۶۷۱ این ماده را از تقطیر توده‌ای از مورچه‌های مرده، جدا کرد. اگرچه شواهدی وجود دارد که نشان می دهد ساموئل فیشر سال قبل این کشف را انجام داده است (5).

روش تولید اسید فرمیک

الف) هیدرولیز متیل فرمات برای به دست آوردن مخلوطی از آب، اسید فرمیک، متانول و متیل فرمات اضافی؛
ب) حذف متانول و متیل فورمات اضافی از مخلوط ذکر شده با تقطیر برای تولید اسید فرمیک آبی.
ج) استخراج اسید فرمک آبی با حداقل یک استر اسید فرمیک برای ایجاد مخلوطی از حداقل یک استر اسید فرمیک و اسید فرمیک.
د) جداسازی حداقل یک استر اسید فرمیک و اسید فرمیک توسط تقطیر.
فرآیند طبق اختراع، آماده سازی ملایم این ماده را امکان پذیر می کند. فقط تجزیه بسیار جزئی این ماده اتفاق می‌افتد، و ماده فقط یک اثر خوردگی خفیف را تحت شرایط واکنش مطابق با اختراع نشان می‌دهد (6).

از متیل فرمات و فرمامید

هنگامی که متانول و مونوکسید کربن در حضور یک باز قوی با هم ترکیب می شوند، نتیجه متیل فرمات است، مطابق معادله شیمیایی:

CH3OH + CO → HCO2CH3

در صنعت، این واکنش در فاز مایع در فشار بالا انجام می شود. شرایط واکنش معمولی 80 درجه سانتی گراد و 40 اتمسفر است. پرکاربردترین پایه متوکسید سدیم است. هیدرولیز متیل فرمات اسید فرمیک تولید می کند:

HCO2CH3 + H2O → HCOOH + CH3OH

هیدرولیز موثر متیل فرمات به مقدار زیادی آب نیاز دارد. برخی از مسیرها به طور غیرمستقیم با پردازش متیل فورمات با آمونیاک پیش می‌روند تا فرمامید به دست آید، که سپس با اسید سولفوریک هیدرولیز می‌شود:

HCO2CH3 + NH3 → HC(O)NH2 + CH3OH
2 HC(O)NH2 + 2H2O + H2SO4 → 2HCO2H + (NH4)2SO4

یک نقطه ضعف این روش نیاز به دفع محصول جانبی سولفات آمونیوم است. این مشکل باعث شده است که برخی از تولیدکنندگان روش های کم مصرف برای جداسازی اسید فرمیک از آب اضافی مورد استفاده در هیدرولیز مستقیم را توسعه دهند.

روش های آزمایشگاهی

در آزمایشگاه، اسید فرمیک را می توان با حرارت دادن اسید اگزالیک در گلیسرول و استخراج با تقطیر با بخار آب به دست آورد. گلیسرول به عنوان یک کاتالیزور عمل می کند، زیرا واکنش از طریق یک واسطه گلیسریل اگزالات انجام می شود. اگر مخلوط واکنش تا دماهای بالاتر گرم شود، آلیل الکل حاصل می شود. واکنش خالص بدین صورت است:

C2O4H2 → HCO2H + CO2

روش توضیحی دیگر شامل واکنش بین فرمت سرب و سولفید هیدروژن است که توسط تشکیل سولفید سرب انجام می شود.

Pb(HCOO)2 + H2S → 2HCOOH + PbS

فرآیند تولید با هیدرولیز متیل فرمات

اختراع حاضر به روشی برای تولید اسید فرمیک با هیدرولیز متیل فرمات در یک راکتور مربوط می شود که در آن متیل فرمات و آب در یک فاز مایع در دمای بین 90 تا 140 درجه سانتی گراد واکنش می دهند و در نتیجه این ماده و متانول تولید می شود. در طی این واکنش یک جریان بخار از متیل فرمات وارد می شود که متانول را از مخلوط واکنش حذف می کند (7).

سنتز اسید فرمیک

اسید فرمیک (FA) را می توان از مونوساکاریدهایی مانند گلوکز، گالاکتوز، زایلوز، آرابینوز و لیکسوز با استفاده از هیدروتالسیت Mg-Al کلسینه شده به عنوان کاتالیزور جامد و H2O2 آبی به عنوان اکسیدان در حلال اتانول در دمای 343 K به مدت 5 ساعت سنتز کرد. برای اکسیداسیون گلوکز، بازده FA و راندمان استفاده از H2O2 به ترتیب به 78٪ و 100٪ می رسد. کاتالیزور هیدروتالسیت استفاده شده را می توان به راحتی از مخلوط واکنش جدا کرد و حداقل دو بار قابل استفاده مجدد است (6).

اما سنتز شیمیایی این ماده مورچه اولین بار توسط شیمیدان فرانسوی ژوزف گیلوساک از اسید هیدروسیانیک انجام گرفت. در سال ۱۸۵۵ شیمیدان فرانسوی دیگری به نام مارسلن برتولو، این ماده را با استفاده از مونواکسید کربن سنتز کرد، شبیه روشی که امروزه مورد استفاده قرار می‌گیرد.

عوارض اسید فرمیک

بیشترین خطر اسید فرمیک در تماس پوست یا چشم با مایع یا بخار غلیظ آن است. تماس پوست با مایع یا بخار آن باعث سوختگی شیمیایی و در صورت تماس با چشم ممکن است باعث ایجاد آسیب های دائمی در چشم شود. تنفس بخار آن موجب تحریک و سوزش دستگاه نفسی می‌شود. از آنجا که ممکن است مقادیری CO در بخار این ماده موجود باشد باید در نگهداری، حمل و نقل و استفاده از آن نکات ایمنی کاملاً رعایت شود.

سازمان غذا و داروی آمریکا مقدار مجاز، بخار فرمیک اسید در هوای محیط کار را ۵ppm اعلام کرده‌ است. فرمیک به آسانی متابولیزه شده و از بدن دفع می‌شود. اما با این همه قرار گرفتن مداوم در معرض آن باعث ایجاد عوارض مزمن مثل ایجاد حساسیتهای پوستی می‌شود. آزمایش روی حیوانات آزمایشگاهی نشان می‌دهد که قرار گرفتن طولانی در معرض فرمیک باعث ایجاد جهش ژنی و آسیبهای کلیوی و کبدی می‌شود (8).